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物理化学 期末复*

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期末复*

理想气体模型
(1) 据 PV=nRT , n 和T 一定时,P→∞ , V→0 一定时, 说明: 说明:理想气体分子本身不占体积 (2) 据 P=nRT / V , T 一定时, P 与 n / V 成正比 一定时, 说明: 说明:理想气体分子间无相互作用力 理想气体也可定义为:在任何情况下, 理想气体也可定义为:在任何情况下,都严格服 从状态方程PV 从状态方程 =nRT 的气体为理想气体 实际气体在高温低压下可*似为理想气体 实际气体在高温低压下可*似为理想气体 高温低压

状态函数
状态函数的概念非常重要,热力学主要是跟状态函数打交道, 状态函数的概念非常重要,热力学主要是跟状态函数打交道, 其共同特征: 其共同特征: 体系的状态一定,状态函数有确定值; (1) 体系的状态一定,状态函数有确定值;与系统达到该 状态前的变化经历无关。 状态前的变化经历无关。
始 始
ΔZ有确定值 ΔZ有确定值

终 始

始 始
ΔZ= ΔZ=0

体系的始态、终态确定, (2) 体系的始态、终态确定, 状态函数的改变量就有定值; 状态函数的改变量就有定值; 而与变化过程和具体途经无关; 而与变化过程和具体途经无关; 无论经历多复杂的变化, 无论经历多复杂的变化,只要系统 恢复原态,状态函数恢复原值, 恢复原态,状态函数恢复原值, 因此对于循环过程, 因此对于循环过程,状态函数的 改变量为零。 改变量为零。

热力学第一定律的数学表达式 根据能量守恒原理, 根据能量守恒原理,体系所增加的内能一 定等于环境所失去的能量, 定等于环境所失去的能量,因此对于封闭体系 任何过程中体系的内能的增加值一定等于它吸 收的热与它所接受的功之和。 收的热与它所接受的功之和
用数学式表达为: 用数学式表达为:

?U = Q +W
dU = δQ +δW

对于微小变化有: 对于微小变化有:

焓的定义
焓的定义式为: 焓的定义式为: 等压过程: 等压过程:

H ≡U + PV

?H = QP

焓是状态函数,其改变量△ 只取决于体系的初态 焓是状态函数,其改变量△H只取决于体系的初态 和终态,而与变化过程无关。 和终态,而与变化过程无关。

摩尔定容热容 Cv,m
定义: 在某温度T 物质的量为n的物质在恒容且 1. 定义: 在某温度T下,物质的量为n的物质在恒容且 W’=0 的条件下,若温度升高无限小量dT所需要的 = 的条件下,若温度升高无限小量d 所需要的 1 δQv 热量为δQ , 热量为 v,则 n dT 就定义为该物质在该温度下的 来表示,单位为J 摩尔定容热容 ,以 Cv.m来表示,单位为 ·mol-1K-1

Cv , m

1 δQv = n dT

2.应用 应用——单纯 单纯PVT变化过程中 的计算 变化过程中?U的计算 应用 单纯 变化过程中

Qv = ?U = n ∫ Cv ,m dT = nCv ,m (T2 ? T1 )
T1

T2

摩尔定压热容 Cp,m
定义: 在某温度T 物质的量为n的物质在恒压且 1. 定义: 在某温度T下,物质的量为n的物质在恒压且 W’=0 的条件下,若温度升高无限小量dT所需要的 = 的条件下,若温度升高无限小量d 所需要的 1 δQ p 热量为δQ , 热量为 p,则 n dT 就定义为该物质在该温度下的 摩尔定容热容 ,以 Cp,m来表示,单位为 ·mol-1K-1 来表示,单位为J

C p ,m

1 δQ p = n dT

2. 应用 应用——单纯 单纯PVT变化过程中 的计算 变化过程中?H的计算 单纯 变化过程中

Q p = ?H = n ∫ C p ,m dT = nC p ,m (T2 ? T1 )
T1

T2

Cp,m与Cv,m关系
对理想气体: 对理想气体:

R CP.m ? CV .m = P ? = R P

几个过程
(1)恒温过程 ) 体系的初始温度与终态的温度相同, 体系的初始温度与终态的温度相同, 并且等于环境的温度

(2)恒压过程 ) 体系的初始压力与终态的压力相同, 体系的初始压力与终态的压力相同, 并且等于环境的压力。 并且等于环境的压力。

(3)等容过程 体系的容积不发生变化, 体系的容积不发生变化,dV=0 (4)绝热过程 ) 体系与环境间不存在热量传递。 体系与环境间不存在热量传递。 (5)循环过程 ) 体系由某一状态出发, 体系由某一状态出发,经过一系列的变化又回到 原来的状态。循环过程前后, 原来的状态。循环过程前后,所有状态函数变化 量均为 0 。

(6)可逆过程: 可逆过程:

体系与环境的相互作用无限接*于 体系与环境的相互作用无限接*于 *衡条件下进行的过程 *衡条件下进行的过程

可逆过程的四个特点: 可逆过程的四个特点: 的四个特点 ①每一步无限接**衡 ②无限缓慢 ③可步步回复,原路返回,体系和环境可同时复原 可步步回复,原路返回, ④效率最大 可逆过程并不存在,只是一种理论模型(如同理想气体) 可逆过程并不存在,只是一种理论模型(如同理想气体)

自发过程的共同特征
自发过程的逆过程为非自发过程。 自发过程的逆过程为非自发过程。 自发过程

自发变化的共同特征— 自发变化的共同特征—
状态1 状态1 状态2 状态2

不可逆性 任何自发变化的逆过程

非自发过程

是不能自动进行的。 是不能自动进行的。

卡诺定理

T1

卡诺定理: 卡诺定理: 在同样高低温两个
W

Q1 不可逆 热机

= - Q1,r
可逆 热机 Wr

热源间工作的所有热机 中,以可逆热机的热机 效率为最大。 效率为最大。

-Q2

Q2,r

T2


Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”(entropy) 这个函数,用符号“S”表示,单位为: J ? K ?1 设始态1、终态2的熵分别为S1和S2,则:
S2 ? S1 = ?S = ∫
2 1

δQr ( ) T

对微小变化

δQr dS = T

T为系统的温度

这几个熵变的计算式*惯上称为熵的定义式, 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

熵的物理意义
熵是物质的性质 (T,p,V,U,H,S,...)

是状态函数,广度量,熵是一个宏观的物理量。 熵是量度系统无序的函数,无序度增大的过程 是熵增大的过程。

3.熵判据——熵增原理

对于绝热系统, δQ = 0 ,所以Clausius 不等式为 > 不可逆 = 可逆 熵增原理可表述为:在绝热条件下,系统发 生不可逆过程,其熵增加。或者说在绝热条件下, 不可能发生熵减少的过程。

dS …0

如果是一个隔离系统,环境与系统间既无热 的交换,又无功的交换,则熵增加原理可表述为: 一个隔离系统的熵永不减少。

熵判据——熵增原理 熵增原理 熵判据

对于非绝热系统,有时把与系统密切相关的环 境也包括在一起,作为隔离系统:

?Siso = ?Ssys + ?Samb≥ 0 … dSiso = dSsys + dSamb≥ 0 …
> 不可逆 = 可逆 上式也称为熵判据。 系统 环境 隔离系统

理想气体单纯 PVT 变化中的熵变

理想气体 可逆 不可逆 皆适用

的过程, 对(P1V1T1)——(P2V2T2)的过程,只要知道 的过程 只要知道PVT中任 中任 意两个状态函数的变化情况,都可求过程熵变△ 意两个状态函数的变化情况,都可求过程熵变△S 。 关键就是找出始态和末态的 P、V、T 中任何二个 。 、 、

相变过程的熵变计算

纯物质的等温相变过程?G 纯物质的等温相变过程 等温相变 ?GT=?H-T?S

可逆相变

?H ,?G =?H-T?S=0 ?S = T T

S、A、G 判据 、 、
判断过程自发进行的方向和限度是热力学第二定律的核心内容。 判断过程自发进行的方向和限度是热力学第二定律的核心内容。 由热力学第二定律得到的三个状态函数S、 、 由热力学第二定律得到的三个状态函数 、A、G , 都可作为过程自发方向和限度的判据, 都可作为过程自发方向和限度的判据,只是适用的条件不同 判据 S A G 适用范围 孤立系统中任何过程 封闭系统, 、 、 = 封闭系统,T、V、W’=0 的过程 封闭系统, 、 、 = 封闭系统,T、P、W’=0 的过程 自发过程方向 S增大,△S≥0, dS≥0 增大, 增大 A减小,△A≤0, dA≤0 减小, 减小 G减小,△G≤0, dG≤0 减小, 减小

不等式判别过程自发进行的方向; 不等式判别过程自发进行的方向;等式作为系统*衡的判据

克拉佩龙方程
β dT T?αVm = β dp ?α Hm

在一定温度和压力下,任何纯物质达到两相*衡 时,上式表示蒸气压随温度的变化率。 dp/dT变化值就是单组分相图(p~T图)上两相*衡 线的斜率。 dp ? vap H = 对于液-气两相*衡 dT T? vapV 对于固-液两相*衡
dp ? fus H = dT T? fusV

偏摩尔量
组分B的某一偏摩尔量 组分 的某一偏摩尔量 XB(X 代表广度量 V, S , U , , H ,A,G 的任一种),是在一定温度,一定压力下,一摩 ),是在一定温度 , 的任一种),是在一定温度,一定压力下, 对某一定组成的混合物(或溶液) 的贡献。 尔 B 对某一定组成的混合物(或溶液)性质 X 的贡献。 定义式: 定义式:
? ?X ? XB = ? ? ?n ? ? ? B ?T, p, nC

下标中 nC 表示,除 nB 外其余物质的量均不改变。 表示, 外其余物质的量均不改变。
? ?X ? ? ?X ? dX = ? dT + ? d p + ∑ X B d nB ? ? ?p ? ? ? ? T ? p , nB , nC ,... B ? ? T , nB , nC ,...

偏摩尔量的例子有: 偏摩尔量的例子有:

??G? ? ?V ? ? 偏摩尔吉布斯函数 G 吉布斯函数: 偏摩尔吉布斯函数: B = ? ? 偏摩尔体积 VB = ? ? ? nB ? ? ? nB ? ? ?T ,P , nC ? ?T ,P , nC

化学势判据及应用举例 化学势判据及应用举例

相的相变化能自发进行, 若要由 α 相到 β 相的相变化能自发进行,dG < 0 ,则必

? ( β ) < ? ( α)

所以说,相变化自发进行的方向必然是从化学势高的那一相, 所以说,相变化自发进行的方向必然是从化学势高的那一相, 从化学势高的那一相 变成化学势低的那一相, 朝着化学势减小的方向进行。 变成化学势低的那一相,即朝着化学势减小的方向进行。 若两相处于*衡态,dG = 0 ,则必有:?( β) = ?(α) 若两相处于*衡态, 则必有:

化学势判据及应用举例: 化学势判据及应用举例: 判据及应用举例

自发

? (β ) < ? (α )

α相

dnB

β 相

自发

? ( α ) <? ( β )

α相

dnB β 相

*衡

? (β ) = ? (α )

α相

β 相

§4.5 拉乌尔定律和亨利定律
理想稀溶液中溶剂的蒸气压和理想液态混合物中的任一组分 理想稀溶液中溶剂的蒸气压和理想液态混合物中的任一组分 的蒸气压和理想液态混合物 溶剂及溶质)的蒸气压均可用拉乌尔定律描述; 拉乌尔定律描述 (溶剂及溶质)的蒸气压均可用拉乌尔定律描述; 组成表示法: 组成表示法 混合物的液相组成用摩尔分数 x 来表示 混合物的液相组成用摩尔分数 混合物的气相组成用摩尔分数 来表示 混合物的气相组成用摩尔分数 y来表示 溶液的组成用溶质 的质量摩尔浓度 或溶质B的物 溶液的组成用溶质B的质量摩尔浓度 bB ,或溶质 的物 的组成用溶质 来表示。 质的量浓度 cB来表示。

组成表示: 组成表示: 质量摩尔浓度(molality) ① 质量摩尔浓度(molality) bB:
nB bB == mA
def

溶质物质的量,单位 mol 溶质物质的量, 溶剂的质量,单位 kg 溶剂的质量,

bB 的单位:mol ×kg- 1 。 的单位:
物质的量浓度(molarlity) ② 物质的量浓度(molarlity) cB:
nB c B == V
def

cB 的单位:mol ×m- 3 。 的单位:

1. 拉乌尔定律
拉乌尔定律( 拉乌尔定律(Raoult’s Law) ) 1887年,法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律:在 年 法国化学家 从实验中归纳出一个经验定律: 从实验中归纳出一个经验定律 * 定温下,在稀溶液中, 定温下,在稀溶液中,溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 pA 乘 用公式表示为: 以溶液中溶剂的物质的量分数 xA ,用公式表示为:

pA = p x
* pA = pA (1 ? xB )

* A A

如果溶液中只有A, 两个组分 两个组分, 如果溶液中只有 ,B两个组分,则

p* ? pA A = xB * pA

xA + xB = 1

拉乌尔定律也可表示为: 拉乌尔定律也可表示为:溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气 压之比等于溶质的摩尔分数。 压之比等于溶质的摩尔分数。

例题

例题:298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为 2.64×104Pa和1.527×104Pa,若两者形成理想溶液,并由 CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。 计算 ⑴与溶液呈*衡的气相组成; ⑵ 溶液的总蒸汽压。

例题
解(1)由拉乌尔定律得:
* pCHCl3 = pCHCl3 xCHCl3 = 2.654 ×104 Pa × 0.5 = 1.327 ×104 Pa * pCCl4 =pCCl4 xCCl4 = 1.527 × 104Pa × 0.5 = 7.635 × 103Pa

由分压定律得:

yCHCl3 1 ? yCHCl3

=

pCHCl3 pCCl4

= 1.327 ×104 / 7.635 ×103 = 1.734

解得: yCHCl3 =0.635

yCCl4 =0.365
4 3

(2)溶液的总蒸气压为两物质的分压和

p = pCHCl3 + pCCl4 = 1.327 ×10 Pa + 7.635 × 10 Pa = 2.091×104 Pa

1. 理想气体化学反应的等温方程:

?rGm = ?rGm + RT lnJ p

θ

? pB ? J p = ∏? θ ? ?p ? B ? ?

νB

2. 标准*衡常数: ? G θ = ? RT ln K θ r m
θ ? r G m 及 K θ 的计算

θ θ θ 通过化学反应的? r H m和? r S m来计算? r Gm
θ θ θ ? r Gm = ? r H m ? T? r Sm θ θ θ ? r H m = ∑υB ? f H m ( B) = ?∑υ B ?c H m ( B)
B B

θ θ ? r Sm = ∑υB Sm ( B)
B

3 范特霍夫(van’t Hoff) 方程 范特霍夫( )

θ d ln K θ ? r H m = dT RT 2

(5.3.1)

K2 ?r H m 得定积分式: ln =? K1 R
若反应吸热, 若反应吸热, ? r H m > 0,

?1 1? ? ? ? ?T T ? 1 ? ? 2

(5.3.2)

化学*衡向生成产物的方向移动。 化学*衡向生成产物的方向移动。 若反应放热, 若反应放热, ? r H m < 0,

dln K 升高而升高。 > 0 说明 K 随 T 升高而升高。 dT dT

dln K 升高而减小。 < 0 说明 K 随 T 升高而减小。 dT

化学*衡向生成反应物的方向移动。 化学*衡向生成反应物的方向移动。 增加压力,反应向体积减小的方向进行。 增加压力,反应向体积减小的方向进行。 总之,加入惰性组分,相当于系统总压减少。 总之,加入惰性组分,相当于系统总压减少。 惰性组分

相律
1.相律: 1.相律: 相律 的规律。 的规律。 相*衡系统中,组分数、 相*衡系统中,组分数、相数和自由度数之间关系

2. 相律表达式: 相律表达式: F=C–P+2 F:自由度数 : C:组分数 : P:相数 : 2:温度、压力(两个变量) :温度、压力(两个变量)

C = S ?R?R

'

水的相图

水的相图是根据实验绘制的。图上有: 三个单相区 在气、液、固三个单相区内,P=1,F=2,T和P 独立地有限度地变化不会引起相的改变 三条两相*衡线 P=2,F=1,压力与温度只能改变一个,指定 了压力,则温度由系统自定。 一个点: (三相点), 一个点:O(三相点), F=0

例题
时在一电导池中盛以浓度c 例题 25 °C时在一电导池中盛以浓度 为 0.02 mol·dm-3的KCl 时在一电导池中盛以浓度 溶液, 溶液,测得其电阻为 82.4Ω。若在同一电导池中盛以浓度 为 Ω 若在同一电导池中盛以浓度c为 0.0025 mol·dm-3 的K2SO4溶液,测得其电阻为 326.0 Ω。已知 溶液, 25 °C时 0.02 mol·dm-3 的 KCl 溶液的电导率为 0.2768 S·m-1 。 时 试求: 电导池常数; 试求:(1) 电导池常数;(2) 0.0025 mol·dm-3的K2SO4溶液的电 导率和摩尔电导率。 导率和摩尔电导率。 解:(1) 电导池常数 Kcell= l /As= κ(KCl).R(KCl) = (0.2768×82.4)m-1=22.81m-1 × (2) 0.0025 mol·dm-3 的K2SO4溶液的电导率 κ(K2SO4) = Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0) S·m-1 =0.06997 S·m-1 所以, 所以,0.0025 mol·dm-3的K2SO4的溶液的摩尔电导率 Λm(K2SO4)= κ(K2SO4) /c = (0.06997/2.5) =0.02799 S·m2·mol-1

4离子独立运动定律和离子摩尔电导率
(1)离子独立运动定律 (1)离子独立运动定律
德国科学家柯尔劳施根据大量

的实验数据,发现了一个规律:在无限稀释溶液中, 的实验数据,发现了一个规律:在无限稀释溶液中,每种离 子独立移动,不受其它离子影响, 子独立移动,不受其它离子影响,电解质的极限摩尔电导率 可认为是两种离子极限摩尔电导率之和: 可认为是两种离子极限摩尔电导率之和:
∞ ∞ ∞

Λ m = ν + Λ m,+ + ν ? Λ m,?
这就称为柯尔劳施离子独立移动定律。这样, 这就称为柯尔劳施离子独立移动定律。这样,弱电解质 柯尔劳施离子独立移动定律 Λ ∞ 可以通过强电解质的 Λ ∞ 或从表值上查离子的 Λ ∞ , Λ ∞ ? 的 m m,+ m, m 求得。 求得。

原电池热力学

? ?E ? ? ? ? ?T ? p

称为原电池电动势的温度系数。 称为原电池电动势的温度系数。 原电池电动势的温度系数

例题 例7.6.1 在25 °C时,电池 时

Ag | AgCl(s) | HCl(b) | Cl 2 (g,100kPa) | Pt

的电动势

? ?E ? ?4 ?1 E = 1.136 V ,电动势的温度系数 ? ? = ?5.95 × 10 V ? K ? ?T ? p

电池反应为: 电池反应为:

1 Ag + Cl 2 (g,100kPa) = AgCl(s) 2

计算该反应的? 、 、 及电池恒温可逆放电时过程的 计算该反应的?G、?S、?H及电池恒温可逆放电时过程的 可逆热 Qr 。
1 Ag + Cl 2 (g,100kPa) = AgCl(s) 解:实现电池反应 2

转移的电子数为z 转移的电子数为 = 1。 。

? rGm = ? zFE = ?1 × 96485 C ? mol ?1 × 1.136V = ?109.6 kJ ? mol ?1

? ?E ? -1 ?1 ?4 ? r Sm = zF ? ? = 1 × 96485 C ? mol × ( ?5.95 × 10 V ? K ) ? ?T ? p = ?57.4 J ? mol ?1 ? K ?1

因为恒温下 ? r H m = ? rGm + T? r Sm
∴ ? r H m = ?109.6 kJ ? mol ?1 + 298.15 K × ( ?57.4 × 10 ?3 kJ ? mol ?1 ? K ?1 ) = -126.7 kJ ? mol ?1

而: Qr,m = T? r Sm = 298.15 K × ( ?57.4 × 10 ?3 kJ ? mol ?1 ? K ?1 )
= -17.1 kJ ? mol -1

若反应不在原电池中进行,在恒温恒压下, 若反应不在原电池中进行,在恒温恒压下,
Q p,m = ? r H m = ?126.7 kJ ? mol ?1

反应,系统放热126.7 kJ; 但同样数量的物 即发生 1 mol 反应,系统放热 ; 若在原电池中恒温恒压可逆放电,只放热17.1 kJ ;其余 质,若在原电池中恒温恒压可逆放电,只放热 的109.6 kJ 化学能作了电功。因为: 化学能作了电功。因为:
' Wr,m = ? rGm = ?109.6 kJ ? mol ?1

化学动力学
1. 零级反应(n = 0) 零级反应( )
其速率方程为: 其速率方程为: vA =

? dcA 0 = k A cA = k A dt

(11.2.1)

反应速率与反应物浓度无关, 的数量不变。 反应速率与反应物浓度无关,单位时间内反应消耗的 A 的数量不变。 积分式: 积分式: 动力学特征: 动力学特征: (1) k 的单位是(浓度 · 时间-1); 的单位是( (2) cA与 t 为线性关系; 为线性关系; (3) 定义 A 变为 cA,0 一半所需的时间 t 为 A 的半衰期 t1/2 , 定义c

c A,0 ?

c A,0 2

= k t1/2

显然 t1/2 =cA,0 / 2k ,即 t1/2∝cA,0



2. 一级反应 ( n = 1)
速率方程: 速率方程: 积分结果得: 一级反应的动力学特征: 一级反应的动力学特征: 的单位是( (1) k 的单位是(时间-1),例如 h-1, min-1, s-1 (2) ln cA与 t 有线性关系: - lncA∝ t 线性关系: (3) 半衰期 t 1 2 :t 1 2 = ln 2 0.6931 = O kA kA 一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。 一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。 t

? dc A vA = = kA cA cA

(11.2.5)

ln cA

3. 二级反应 = 2) 二级反应(n

aA → 产物

2 速率方程是: 速率方程是: ? d c A = k A c A dt

(11.2.10 ) 1

积分结果

1 1 ? = kA t cA cA,0

(11.2.11)

cA

t

二级反应的动力学特征: 二级反应的动力学特征:

所以, 为一直线。 所以,ln( cA ? cA,e ) - t 图 为一直线。 的单位是( 例如: (1) k的单位是(浓度-1直线的斜率为 ( k1 :km3 ·。再由*衡浓 ) 的单位是 ,时间-1) ,例如 + -1 ) mol-1·s-1 。 度,可求得 Kc , Kc 即为 k1 / k-1 ,两者 1 t联立即可得出 和 k 。 (2)半衰期: )半衰期: 12 = 联立即可得出k1 -1 k Ac A, 0 二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。 二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。 线性关系 (3) 1/cA与 t 成线性关系 :1/cA∝t )

阿伦尼乌斯方程定积分式: 阿伦尼乌斯方程定积分式: 定积分式

可用此式计算 Ea 、T 或 k 。 阿伦尼乌斯方程不定积分式: 阿伦尼乌斯方程不定积分式: 不定积分式 或: A 为指(数)前因子,或表观频率因子,单位与 k 相同。 前因子, 表观频率因子, 相同。




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