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ch11杂环化合物和生物碱

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课程类型:基础课
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第十一章 杂环化合物 和生物碱
? 第一节 杂环化合物
?杂环化合物的分类和命名 ?杂环化合物的 结构和芳香性 ?杂环化合物的化学性质 ?重要的杂环化合物 ? 第二节 生物碱(了解)
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第一节 杂环化合物
11.1-1 杂环化合物的分类和命名:

? 1 杂环化合物的分类
N 五元杂环, 如 单杂环 六元杂环, 如 杂环化合物 稠杂环 两个以上单杂环稠合 N N 苯环与单杂环稠合, 如 N H N N H O N N H

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? 2 杂环化合物的命名
1). 音译法:在同音汉字左边加口字。
4 3β α
S thiophene 噻吩 N H pyrrole 吡咯 4 5 N3 2 N1 H imidazole 咪唑

5 O 2 1 furan 呋喃
γ β α N pyridine 吡啶 5 6 4

4
N3 2 N quinoline 喹 啉

5 6



7N 8

5 6 1 N

N1 pyrimidine 嘧啶

α N1 2 7 H indole 吲 哚

9 N 4 N 2 H 3 purine 嘌呤

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2). 杂环取代基衍生物的命名: 母体杂环的编号:杂原子的编号为“1”。杂 原子邻位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号
COOH
β 2 α
α

β α

COOH COOH

CH3

1

N H

O

CHO

S 3 - 噻吩甲酸 β - 噻吩甲酸
NH2

N

2 - 甲基吡咯 α - 甲基吡咯
4 5 6 7

2 - 呋喃甲醛 α - 呋喃甲醛

2, 3 - 吡啶二甲酸 α , β - 吡啶二甲酸
OH

3β α N1 2 H

CH2COOH

7N 5 6 1 N 8 9 N 4 N 2 H 3 腺嘌呤

N

N OH

HO

N

N H

β-吲 哚乙酸

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当环上有不同杂原子时,按O→S→N的次序编 号。若环上连有不同的取代基,其编号按次序规则 和最低系列。

11.1-2 杂环化合物的结构和芳香性
? 1. 杂环的结构
C N C H

C

N H

C

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C C O C

π6 5
富电子体系
未参与共轭

O

C

C C

C N

π6 6
等电子体系

N

C

C

未参与共轭
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? 2. 多电子芳杂环和缺电子芳杂环
1) 五元杂环化合物
4 3 2

Z C 0.136(0.143) 0.1370(0.147) 0.1714(0.182)

C2

C3

C3

C4

呋喃 吡咯 噻吩

0.1361 0.1383 0.1370 C =C 0.134

0.1430 0.1417 0.1423 C C 0.154

Z Z = O、NH、S

? 由此可见,苯分子中的键长完全*均化,而五元杂 环化合物分子中的键长只是有一定程度的*均化。因 此,五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序 是:
S
离域能: 150.5 117 88

N H

O
67 kj / mol

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五元杂环化合物是富电子体系,而苯环为等电 子体系,故环上的电子云密度比苯高,其亲电取代 反应比苯容易,尤其易发生在α- 位。杂原子的存 在相当于在环上引入了― NH2、―OH、 ―SH 等 活化基团而使环活化,故进行亲电取代反应的活泼 顺序是:
N H O S

2) 六元杂环化合物
0.140
4 3

N

2

0.139 0.147 单 0.134 0.128 双

吡啶环的键长也发生了较大程度的* 均化,C-C键虽与苯相似,但C-N键 变化很大,因此,其芳香性也比苯差。 Gansu Agricultural University

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γ
δ δ δ δ δ

β α

N
δ

吡啶和苯虽然都属等电子体 系,但因氮原子的电负性较大, 从而使环上的电子云密度降低 , 故其亲电取代反应性能不但比苯 差,且亲电取代反应发生在电子 云密度较高的β-位。这一特性很 类似于硝基苯

综上所述,五元、六元杂环化合物虽然都具有芳 香性,但其环上的电子云的密度是不同的,其电子云 密度由高到低的顺序是:
S N H O N

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11.1-3 杂环化合物的化学性质
1. 亲电取代反应
X2/ 低温 X2=Cl2、 r 2 B CH3COONO2 。 -5 ~ -30 C

Z Z

X NO2 H N
+

Z
Z

N+ SO3ClCH CH2Cl 2 (CH3CO)2O SnCl4

HCl

= ( NH、O、S )

S O3 Z ( Z = NH、O ) Z

S O3H Z 噻吩可直接用 H2S O4 磺化。

CO CH 3

五元杂环化合物进行亲电取代反应比苯容易,其特点是:使用较

为温和的试剂或反应条件。主要产物为α -取代产物。

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Br2 300℃ HNO3, H2SO4 300℃ H2SO4, HgSO4 220℃ N N NO2 N SO3H Br

N

吡啶的亲电取代反应比苯困难,需在较强的条 件下方可发生,且发生在β-位。吡啶环也象硝基苯 一样,不能发生付―克烷基化和酰基化反应
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2. 酸碱性:

N H

由于氮上的未共用电子对参与了共轭体系, 难以与H+结合,故基本不显碱性(pKb=13.6)。 然而,由于氮原子的吸电子作用,使得吡咯会 显示出一定的酸性(pKa=15),但其酸性较弱,需在 强碱下方可成盐。
N H + KOH (NaNH2) N + H2O (NH3)

K (Na) Gansu Agricultural University

精品 课程 亲核试剂进攻部位
δ

γ
δ δ

亲电试剂进攻部位
β α

N

碱性与成盐

吡啶与苯胺相似具有碱性,遇酸便形成稳定的盐。
N Br N CH3
+ N Cl + +

Br

Br2 / CCl4

HCl

N H

+

Cl

CH3I

I

N
PhCOCl 石油醚

NO2+BF4 Et2O

N BF4 NO2 N SO3
+

+

SO3 CH2Cl2

PhCO

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3. 氧化还原反应 1) 氧化反应
KMnO 4

CO O H N CO O H
CO O H N 烟 酸
NH3

CO O H N
C O NH 2 N 烟 酰 胺

N
C H3 KMnO 4 N

N C H3 Nicotine N

KMnO 4

CO O H N 烟 酸

吡咯环不如苯环稳定,易被氧化 2) 还原反应(略)
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